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行业综述-动力电池安全

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行业综述-动力电池安全

作者:
李惠 艾新平
来源:
节能与新能源汽车年鉴
日期:
2020/08/10 09:24
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一、动力电池的起火事故概述

 

动力电池的安全性问题是影响电动汽车进一步发展和普及应用的最大障碍。近年来,随着纯电驱动电动汽车市场保有量的快速增加,以及更高能量密度的三元锂离子动力电池的批量装车应用,因动力电池引发的电动汽车自燃事故密集发生。

 

2019年4月21日晚间,停在上海一地下车库的特斯拉Model S发生自燃,并引燃了附近的多辆车辆;4月22日,西安一辆正在维修的蔚来ES8发生燃烧。厂家称,事故车辆在维修之前底盘遭受过严重撞击,其动力电池包外壳与冷却板已大面积变形,起火原因可能是电池包内的单体在受挤状态下发生了短路所致。4月23日,荣威一辆插电式混合动力车(ei6)在杭州发生自燃,起火点在座舱内,不排除座舱内存有易燃物品所致。继4月之后,5月份特斯拉和蔚来汽车又相继发生类似的安全事故。5月12日,一辆特斯拉Model S在香港一停车场自燃,并发生3次爆炸;5月16日,一辆蔚来ES8在上海嘉定区一地下车库突然冒烟,消防员耗费两小时才将其扑灭。

 

这些事故虽然没有造成人员伤亡,但不可避免地引发了消费者对电动汽车的不信任以及对其安全性的恐慌。由于电动汽车的起火往往毫无预兆,而且火势蔓延快、不易扑灭、易发生爆炸,容易殃及周边车辆和行人,因此,如果动力电池的安全性问题不能得到有效控制和解决,电动汽车在不久的将来将成为社会公共安全的重大隐患。

 

根据公开资料统计,我国境内仅在2018年就发生了40余起电动汽车起火事故。同期,类似事故在国外也发生多起。鉴于电动车起火可能与电器线路、机械损伤和外部火源等密切相关,且重要证据会在燃烧过程中消失,因此原因分析往往异常困难和复杂。但根据事故前电动车所处状态和所用电池种类,我们还是可以发现一些规律性的信息。

 

图1显示了2018年以来电动汽车起火事件的触发原因。从中可以看到,充电过程中自燃事故占到总数的29%,静置和行驶中的自燃达到30%,而真正由于外在因素如涉水、碰撞、挤压等造成的自燃事故不到20%,说明造成动力电池起火燃烧的主要原因是其自身,而非外在因素。如果按照电池的种类来划分,在发生事故的电动汽车中,确凿采用三元电池的占59%,采用磷酸铁锂电池的占11%,其它因报道不详而未知。

考虑到电池种类未知的事故车主要为乘用车,这部分电池极有可能为三元电池。由此可见,三元电池引发的安全事故占绝对主体。事实上,除电动车外,三元电池引起的储能电站起火事故也屡见不鲜。据不完全统计,从2018年至今,韩国共发生储能电站起火事件超20起(见表1)。

 
 

图1.电动汽车起火触因分析

     
 

图2.事故电动汽车所用电池种类分析

 

表1. 2018年以来韩国发生的储能电池起火事件

 

二、安全事故的成因分析

 

电池的安全性与其化学体系密切相关。锂离子电池采用高氧化性的正极、强还原性的负极,以及易燃的有机碳酸酯电解液,除了正常的充电-放电反应外,还存在许多潜在的放热副反应,包括电解液与充电态负极的反应(~130-140℃)、充电态正极的热分解(~200-220℃)、电解液的氧化分解和热分解、粘结剂与石墨负极中锂的反应等。这些反应在正常工作温度和工作电压下不会发生,但当电池温度过高或充电电压过高时,易被引发!

 

因此,当某一因素(如短路或过充)引起电池内部温度大幅度升高,引发电解液与充电态负极之间的放热副反应时,反应放出的热将引起电池内部温度的进一步上升,并先后引发正极的热分解、电解液的氧化分解、热分解等放热副反应。由于短时间内反应产生的大量热量来不及扩散,电池就会进入自加温的热失控状态,从而发生胀裂、燃烧、甚至爆炸。其中,正极在电池中的质量占比最大,其分解放热及析氧对电池的安全性影响很大。由于三元材料较磷酸铁锂的热稳定性差,因此其安全性问题更加突出!但并不能就此认为磷酸铁锂电池绝对安全。因为造成电池热失控的反应中,正极分解放热仅仅是其中一个因素,其他放热副反应仍然存在,也足以引起安全性事故。这就是为什么实际应用中磷酸铁锂电池也会发生安全事故,而三元电池事故率更高的原因。

 

从锂离子电池的热失控机理来看,任何可导致电池内部温度上升至130℃以上的因素均有可能引发不安全行为。显然,过充电、短路、挤压、穿刺、振动、跌落和高温热冲击均可满足此条件。如,当电池处于过充状态时,正极电势随过充程度的增加而迅速上升,超过一定限度后,电解液势必发生氧化分解,并产生大量的热,导致电池内部温度升高。由于高度脱锂的正极材料的分解以及其它放热反应只有达到一定的温度才能发生,因此对过充电来说,电解液在过充的正极表面的氧化分解是引起电池温度升高并导致最终热失控的根本原因。又如,在短路发生时,电池因以非常大的电流放电,其温度也极易升至130度以上;而挤压、穿刺、振动、跌落均可能导致电池发生短路现象,高温热冲击则可使电池直接暴露在高温环境下,因此均可能成为电池不安全行为的引发条件。

 

现在需要回答的问题是,为什么在没有机械滥用(震动、跌落、碰撞等)和电滥用(外短路、过充、过放)的情况下,锂离子电池仍会发生自燃,且事故率非常高?大量试验已证实,导致正常使用条件下电池发生爆炸、燃烧等不安全行为的主要原因是电池内部短路。尽管装车电池在成组时全部通过了短路测试,但由于这种内部短路往往是在使用过程中形成的,因此非常难以发现和避免。

 

导致内部短路的主要原因有:

 

1)吸附在隔膜表面的导电粉尘。当电池装配车间环境控制不当时,空气中漂浮的导电粉尘有可能通过静电作用吸附在隔膜和极片表面。如果导电粉尘直接造成了电池微短路,这部分电池在筛选时会被发现,不会装配到成组电池中;但如果粉尘没有刺穿隔膜,则会带来潜在短路风险。我们知道,每循环一周,电池厚度均要经历一个膨胀收缩过程。在膨胀过程中导电微粒因受到挤压而可能刺穿隔膜,导致电池内部发生微短路。

 

2)极片有毛刺。如果极片边缘存在不太严重的毛刺,并且没有造成直接的内部短路,电池往往因不能被发现而作为合格产品出厂。但在正常使用过程中可能因电池厚度不断膨胀收缩导致毛刺刺透隔膜而发生内部短路。

 

3)、正极材料中含有游离金属杂质。游离金属在充电过程中氧化溶解,并随即在负极表面还原沉积,极易造成电池正负极的直接接触,形成短路。

 

4)负极表面析锂。低温充电、大电流充电均可能引起金属锂在负极表面的沉积。对于采用有机电解液的锂离子电池来说,电极表面的极化总是高于其内部,而且这种极化差随着电解液电导率的降低和充电电流的增大而增加。当温度较低,或充电电流较大时,负极表面的电势有可能降至金属锂的电势以下,造成锂的沉积。此外,电解液在电池中的分布不均和极片在充电过程中电流分布不均匀也可能造成负极局部表面析锂。析出的金属锂容易刺穿隔膜,造成电池内短路。

 

由上可知,应用过程中短路无法完全避免,因此锂离子电池在应用过程中总是存在一定的安全隐患!但通过净化环境、控制毛刺、改善注液的均一性、优化正负极质量比等可以在一定程度上降低内短路的发生几率,提高电池在正常使用条件下的安全性。

 

除内短路外,电池在使用过程还存在其它因素导致的短路和过充风险。如电池系统绝缘受损,箱体或插件进水,电池漏液,振动引起极片掉粉,采样或通讯线路接触不良造成电池深度过放等,这些情况均可能造成电池外短路或内短路;而BMS死机或功能故障、采样或通讯线路接触不良/故障、充电继电器异常等则可能造成电池过充,从而引发安全事故。这些是电池包层面需要重点考察的因素,也是常见安全隐患的成因。

 

三、基于动力电池安全及整车运行安全的设计、制造、应用建议

 

改善动力电池的安全性需要在材料、单体、系统三个层面开展工作。在材料层面,重点提高材料和界面的热稳定性,降低产热量;在单体层面,重点优化热设计和结构设计,发展自激发热保护技术,如PTC电极、新型热关闭隔膜等;在系统层面,重点开展隔热设计,防止热扩展。其中,材料是基础,单体是关键,系统是保障!

 

在提升材料和界面的热稳定性方面,可借鉴的技术措施包括

 

1、表面包覆。通过在正极活性材料表面包覆热稳定的保护层,减小活性材料和电解液的直接接触,抑制界面放热副反应。常用的包覆物包括:磷酸盐【AlPO4、Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2 等】,氧化物【Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、SiO2 等】,氟化物【AlF3、ZrFx 等】,聚合物【聚吡咯(PPy)、聚酰氨酸亚胺(PI) 等】。

 

2、构建浓度梯度材料或壳核结构的材料。利用高热稳定性的正极组成为表层,低热稳定但高容量的正极组成为核,降低界面反应的产热量。

 

3、提高负极表面SEI膜的热稳定性。利用磷酸酯、硫酸酯、硼酸盐等功能性添加剂,形成高热稳定性的SEI膜,提高放热反应的触发温度。

在单体层面,首先要优化电池的热设计及结构设计。电池内部的热量积累是引起电池温升,引发电池热失控的根本原因。改善电池的安全性,一方面需要降低电池在滥用条件下的产热速率,另一方面需要加快电池的散热速率,从而降低电池的温升。

 

一般来说,电池容量越大、内阻越小,产热速率越快;而电极和电池越厚,散热速率越慢。这就需要在热及结构方面开展优化设计。

 

除此之外,还需要大力开发电池的自激发热保护技术,利用温度敏感材料切断危险温度下电极上的电子或离子传输,关闭电池反应,阻止电池温度的进一步上升。如利用正温度系数导电剂的电阻率随温度升高而急剧增大的特点,切断高温下电极上的电子传输;利用微球修饰隔膜的热封闭功能,切断高温下电极之间的离子传输等。在系统层面,重点需要解决的热扩展和热蔓延问题。除了隔热设计外,开发具有短路预警、析锂预警的先进BMS系统,以及相关的干预技术也是非常重要的一项工作。

 

此外,避免低温充电、优化充电策略、确保高压绝缘、提高箱体防水性能和BMS功能可靠性,也是应用过程中需要重点考虑的因素。

 

四、政策和法规层面的建议

 

1、明确动力电池安全责任的主体:动力电池的安全问题成因复杂,涉及单体、BMS、系统结构设计、电器与原器件、控制管理策略、安全防护设计等诸多因素,因此,需明确电池系统制造商为第一责任主体,并有义务保障系统的正常和安全使用。

 

2、推行和出台电动汽车的年检制度:遵循非破坏性原则,开展单体电池的安全性、电池系统的密封性、涉水能力等性能检测。动力电池的年检可分为两个部分:物理检测和性能评估。物理检测可参照日常年检制度进行,重点在于电池系统的编码是否与备案文件一致,外观是否存在变形、损坏等;性能评估由国家电动汽车运行监控平台根据系统一年来的运行状态,出具动力电池系统健康状态评估函,并联网备案。

 

3、加强电池安全性的检测与评估:目前的安全强检虽然覆盖了从单体、模块到系统的检测,但仅仅针对的是新鲜电池。事实上,随着环境温度的变化、循环次数的增加,电池不可避免地会出现析锂、气胀、局部过充、负极黑斑生长等问题,这些都会严重影响电池的安全性。因此,需开展全生命周期电池安全性能的检测与评估。

 

 

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